二、超临界水氧化法(SCWO)
焚烧法处理钯炭、铂炭废催化剂有一些缺点,如贵金属的物理飞扬损失不可避免,焚烧周期长,有机毒物挥发、燃烧污染环境等。为克服这些缺点,正在研究发展超临界水氧化法(SCWO)。
1、超临界水氧化法SCWO的原理和使用的设备
物质随温度、压力的变化,可呈固、液和气3种物相状态。汽-液平衡体系升温升压时,会使汽液两相界面消失而成为一均相体系,这时的温度和压力值称为临界温度和临界压力。当温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。此状态下的流体成为与气、液流体不同的第3种超临界流体状态。这种流体具有很多特殊性质,如:分子的扩散系数比一般液体高10-100倍,极易传质和传热;流体密度的变化可改变对其它物质的溶解性能。
水的化学性质稳定,且无毒、无嗅、无色、无腐蚀性,不同温度及压力下呈蒸汽、液态和冰3种状态存在(见图1)。当处于临界点(647.3k,22.06MPa)的高温高压状态时被称为超临界水(Super-critical Water,简称SCW。SCW的密度仅为0.3克/立方米,其介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化性能,具有不同于普通水的许多独特性质。如传质、传热性质很好;烃类等非极性有机物与极性有机物皆可完全与超临界水互溶;氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等气体都能以任意比例溶于超临界水中。这些特性使得超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质。
超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation,简称SCWO)技术是以超临界水为介质,利用超临界条件下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率,并与纯氧在均相条件下使有机物彻底氧化的一种新技术。同焚烧、湿式催化氧化相比,SCWO的优点是:①在超临界水中进行的氧化反应速率快,水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内完成氧化、分解,有机毒物转化成无害的二氧化碳、水、氮 等;②金属或无机物以固体形式被分离和回收;③被处理物料中的有机物浓度在3%以上时,氧化放热可使反应连续进行,不需外加热;④氧化反应在密闭容器中进行,不造成二次污染。
化工、石油、石化、冶金、炼焦、染料、印染、制革、制药、造纸等工业中,产生大量含高浓度苯酚、苯胺、聚苯乙烯泡沫(PS)、三氯乙烷、六氯环己烷、甲基乙基酮、苯、邻二甲苯、二硝基甲苯、DDT、(NH4)2S等有毒物的污水,2005年全国此类污水的排放总量达524.5亿吨。SCw0正在发展为处理此类污水的重要技术。其原则流程及设备配置见图2。
首先用污水泵(2)将污水压入氧化反应器(3)中并加热,然后用压缩机(5)将空气增压,用喷射泵(6)把反应物喷入氧化反应器(3)。有机毒物与氧在超临界水相中迅速发生氧化反应,氧化放热足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态,连续进行氧化反应。反应产物进入固体分离器(4),将反应生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出。离开固体分离器的超临界水,一部分通过循环喷射泵(6)进入氧化反应器(3),另一部分作为高温高压流体进入蒸汽锅炉(9)产生高压蒸汽,再通过高压气液分离器(8)使气体进入膨胀透平机(7),为空气压缩机(5)提供动力。高压气液分离器(8)分离出的液体经减压器(11)减压,进入低压气液分离器(10),分离出的气体排放,液体(洁净水)补充入水槽循环利用。